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将计量测试服务延伸至产业中间产品质控技术创新领域

发布时间:2021-09-13 09:56:16人气:
PAN基碳纤维具有轻质高强、超高比模量、热膨胀系数小和尺寸稳定性好、耐疲劳性好、耐化学腐蚀等优良特性,成为宇航工程、汽车工业、新能源等领域结构件轻量化的战略材料。
 
针对当前产业生产和研究中近沸点水作提取剂不理想的难题,国家碳纤维产业计量测试中心技术人员探讨研究了DMSO热分解反应及有机溶剂提取剂的选择、应用可行性,为制备高性能纤维的工艺控制提供计量测试保障。
 
一、梳理高性能PAN基碳纤维原丝工艺及技术要点
PAN基碳纤维原丝工艺为:主单体为丙烯腈(AN),丙烯酸甲酯(MA)和衣康酸(IA)为共聚单体,以偶氮二异丁腈为引发剂,在二甲基亚砜为溶剂的体系中进行溶液聚合,得到共聚聚丙烯腈溶液,经脱单、脱泡后得到纺丝液。纺丝液过滤后由计量泵、喷丝板挤出进入由二甲基亚砜和水组成的凝固浴。多级凝固形成的PAN凝固纤维,在常压蒸汽中进行4.5倍的拉伸,一级拉伸后的PAN纤维含有一定量的溶剂,采用多级梯度温度进行高效水洗,定型得到碳纤维原丝。
 
PAN原丝内部和表面任何缺陷(溶剂残留、皮芯结构等)都会影响晶区细密性,“遗传”到最终产品上。因此,为保证碳纤维性能,要制备优质PAN原丝,实现PAN原丝的细旦化、高纯化、致密化。PAN原丝生产线很长,溶剂残留的关键控制设备部件是牵伸和多级梯度温度水洗部分,无法在生产线取样。为快速、准确分析原丝中溶剂残留,指导碳纤维原丝生产工艺,笔者在做好溶剂残留、表面沟槽等分析测试服务和仪器校准的同时,反推设计搭建装置制备、收取水洗纤维用于残留溶剂提取剂应用研究。
 
二、原丝残留溶剂应用有机提取剂的可行性测试研究
针对以水为提取剂时,由于提取温度较高而引起提取物二甲基亚砜发生分解的问题,着重开展PAN基碳纤维原丝中残留溶剂二甲基亚砜应用有机提取剂的可行性测试研究,以期提高提取效率。
 
1.测试部分
液相色谱质谱联用仪测试DMSO水溶液。取0.2%的DMSO水溶液,100℃水浴(沸水)中加热1h,加热前后样品经0.22μm微孔滤膜过滤后,采用液质联用仪(LC-MS)测定。色谱条件为C18柱,柱温30℃,进样量10.0μL,流动相10%A+90%B(A为0.1%甲酸水,B为乙腈),流速0.5mL/min,总时间10min。质谱条件为离子源HESI,毛细管温度:320℃,辅气温度:300℃,一级扫描范围:(50~150)m/z,分辨率70000;二级扫描范围:起始50m/z,分辨率17500。
 
紫外分光光谱仪测试不同溶剂中DMSO。以水、乙醇、环己烷、丙酮、乙酸乙酯为溶剂配制DMSO系列浓度溶液,通过紫外吸收光谱确定最大吸收波长后,测定吸光度,绘制标准曲线。
 
动态接触角测定仪测试不同溶剂与PAN水洗纤维接触角。PAN水洗纤维切出截面,在光学显微镜下量取25根纤维,取直径平均值。利用动态接触角测定仪,测试水洗纤维单丝(10根)与不同溶剂的动态前进角和后退角,重复5次取平均值。条件速度0.20mm/s,阈值1mg,浸润深度5mm。
 
2.结果分析
(1)二甲基亚砜热分解反应研究
二甲基亚砜分子结构式为(CH3)2SO,凝固点为18.45℃,沸点为189℃(标准大气压下)。但在沸点之前,加热过程常有刺激性气味产生。这是由于在一定温度下,长时间加热会导致二甲基亚砜分解,生成具有特殊气味的含硫化合物。加热前后样品液相色谱质谱测定,结果表明,样品发生热分解,m/z=95.061较强峰为二甲基二硫醚或二甲基砜,分解量达到3.57‰,沸水不适用作为聚丙烯腈纤维残余溶剂的提取剂。
 
(2)有机溶剂中二甲基亚砜的紫外吸收光谱研究
取沸点温度低于100℃且与DMSO完全互溶的四种常见有机试剂,如表1所示。
 表 1  常见有机溶剂物理性质
表 1  常见有机溶剂物理性质
以该试剂或水为溶剂配制DMSO溶液,溶剂为参比测定紫外吸收光谱,如图1所示。
 图 1  不同溶剂中 DMSO 紫外吸收光谱
图 1  不同溶剂中 DMSO 紫外吸收光谱
图1(a)中在252nm处有吸收峰,但吸光度较小,表明乙酸乙酯不适于采用紫外分光光度法测定分析。其他三种有机溶剂中与水中均存在紫外吸收,配制适宜浓度DMSO溶液,绘制DMSO在水、丙酮、乙醇和环己烷溶剂中的标准曲线,如图2所示。
 图 2  不同溶剂中 DMSO 溶液的标准曲线
图 2  不同溶剂中 DMSO 溶液的标准曲线
图2中,DMSO在有机溶剂中的灵敏性高于在水中的灵敏性,三种有机溶剂中灵敏性依次为环己烷、丙酮、乙醇。
 
(3)有机溶剂与PAN纤维的浸润性研究
基于DMSO在环己烷、丙酮和乙醇等三种溶剂中较高的紫外吸收灵敏性,通过测定溶剂与纤维的动态接触角来研究浸润性,分析有机溶剂作为PAN水洗纤维二甲基亚砜残留提取剂的可行性。接触曲线存在差异,特别是水与有机溶剂差异明显,如图3所示。
 图 3  水和有机溶剂与 PAN 水洗纤维润湿曲线比较
图 3  水和有机溶剂与 PAN 水洗纤维润湿曲线比较
利用Wilhelmy法动态接触角公式计算结果如图4所示。
 图 4  不同溶剂与 PAN 水洗纤维的接触角
图 4  不同溶剂与 PAN 水洗纤维的接触角
环己烷的极性为0.1、水的极性为10.2、乙醇的极性为4.30、丙酮的极性为5.4,可见极性越大接触角越大。可见,以上提取剂均与水洗纤维浸润,有机溶剂与水洗纤维浸润能力更好,利于从PAN纤维中高效提取残余溶剂DMSO。
 
三、结束语
本文研究分析了DMSO的热分解性、DMSO在有机溶剂的紫外吸收灵敏性、有机溶剂与PAN纤维浸润性(接触角)等,表明环己烷、丙酮和乙醇等有机溶剂作为纤维残留溶剂提取剂完全可行,能为制备高性能纤维的工艺控制提供计量校准测试保障。

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